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中国科学技术大学熊宇杰、高超与武晓君合作报道基于局域电子结构调控的光催化固氮加氢路径控制

发布时间:2021-06-10

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传统的合成氨工艺是通过Haber-Bosch过程(N2 + 3H2 = 2NH3),涉及直接解离N≡N三键,通常需要在高温高压下进行。相比之下,光催化固氮(2N2 + 6H2O = 4NH3 + 3O2)以缔合加氢路径进行,无需直接解离N≡N的苛刻反应条件,可以实现温和条件下的氮气转化。然而,缔合路径分为端式加氢(distal pathway)和交替加氢(alternating pathway)两种方式, 其实际反应的路径会直接影响转化效率,与催化剂的精细结构会有很大关系。因此,深入理解催化剂精细结构对光催化固氮加氢路径的影响,实现光催化固氮反应的加氢路径调控,使反应以有利的路径进行,对于设计高效催化剂及推动实际应用是一个至关重要而又具有挑战性的难题。

针对该难题,中国科学技术大学的熊宇杰教授、高超副教授团队与武晓君教授理论计算课题组合作,以TiO2为研究模型,分别通过惰性气氛热处理和掺杂Fe两种方式在TiO2中引入氧空位(Ovs),从而构筑了Ti-Ovs-Ti和Fe-Ovs-Ti两种N2还原催化位点。研究发现掺杂Fe可以稳定氧空位,并调控氧空位的局域电子结构。结合原位表征和第一性原理模拟,揭示了掺杂Fe导致氧空位局域电子结构的变化可以调控吸附N≡N的局部电子密度,降低限速步骤的能垒,从而控制N2的加氢从缔合交替加氢途径转向更为有利的缔合端式加氢途径。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.202104001)。

通过近常压原位光电子能谱,发现Ti-Ovs-Ti位点N2还原反应过程中的中间物种没有观测到N≡信号,而在Fe-Ovs-Ti位点N2还原反应过程中观测到NHy以及N≡等中间产物,证明了Ti-Ovs-Ti和Fe-Ovs-Ti两种反应位点分别通过交替和端式两种不同的加氢路径进行反应。

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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

通过密度泛函理论计算模拟了Fe-Ovs-Ti和Ti-Ovs-Ti两种反应位点N2还原加氢路径的吉布斯自由能变化,揭示了吸附在Ti-Ovs-Ti位点的N2分子的确更倾向于以交替加氢的反应路径进行,而吸附在Fe-Ovs-Ti位点的N2分子更倾向于端式缔合加氢路径。进一步比较表明Fe-Ovs-Ti的决速步反应能垒(N2 + H+ + e-=N2H*)明显低于Ti-OVs-Ti位点的决速步反应能垒(NNH + H+ + e-=NNH2*),使加氢过程更容易进行,从而提高光催化固氮的活性。

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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)

最终,在不使用任何牺牲剂的情况下,Fe掺杂TiO2纳米纤维可以在纯水中更为高效地将N2光催化还原为NH3。该工作提供了一种通过调控局部电子结构合理设计高效光催化固氮催化位点的新策略,并对掺杂如何调控局部电子结构和进一步改变反应路径提供了深入的理解。

下附原文连接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104001


信息来源:WileyChem