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崔屹(9312)今日《Nature》 :电池循环期间死锂的动态极化和空间运动

发布时间:2021-12-23

今日,斯坦福大学崔屹教授在《Nature》上发文刊登其课题组在锂电池研究领域的最新研究成果:由于电解质中存在电场,i-Li对电池操作具有高度响应性,在电池运行期间具有动态极化,锂沉积和溶解会同时发生在i-Li的两端,导致其在充电(放电)过程中向阴极(阳极)的空间进展。也就是说,在电解质的电场作用下,i-Li在电池运行期间会响应电化学过程,即仍然具有电化学活性,与大众的普遍认知恰好相反!

研究表明,i-Li的动态响应发生在每个循环中,但一些i-Li细丝在其形成周期中没有重新连接。i-Li与活性电极表面(Li/集电器)之间的距离可能比其迁移距离长,尤其是在大部分锂丝溶解的锂剥离结束时。在锂沉积之后,i-Li下方活性锂丝的存在可以大大降低i-Li的必要迁移距离,促进i-Li在第二个循环中更容易重新连接和恢复。

图1. 电场作用下Li的动态极化

基于这些发现,研究人员假设在锂沉积后进行短暂、快速的锂剥离步骤可能会促进i-Li的回收并延长锂负极的寿命。首先,他们将Cu-Li电池的CE与“死锂”的存在进行了比较。在3 mA cm-2活化步骤1-2分钟后,Cu-Li电池的CE分别从95.8%增加到96.2%和98.3%。在活化步骤中,先前生成的i-Li 将被电场极化并向负极演化。在随后的缓慢剥离过程中,重新连接的i-Li被剥离,这有助于CE的增加。更长的再活化步骤可能会导致“死锂”的回收效率更高,但会消耗更多的全电池容量。此外,由于与电解质的副反应更快,进一步将激活电流提高到6 mA cm-2不会导致更高的CE。

图2. i-Li的形貌演变

图3. 扣式电池中i-Li过电位的定量研究

作为概念证明,研究人员评估了具有150%过量Li和未激活的NMC-Li全电池的电化学性能。在充电过程后以1C (1C = 2.67 mAh cm−2)的速率添加了2分钟的快速放电步骤(Li剥离)。在这2分钟的激活步骤中,电池提供5.3 mAh g-1的比容量,占其总容量 (143.1 mAh g-1) 的 3.7%。当未激活的电池开始表现出容量和CE的快速下降时,该激活步骤的好处在30次循环后变得更加明显。这种降解行为表明过量的锂被排出并不断积累“死锂”。与此形成鲜明对比的是,活化的电池在超过40个循环(与30个循环)后保持稳定的循环,之后降解过程要慢得多。平均而言,活化的电池寿命延长了29%,这可归因于“死锂”的部分恢复。在4 mA cm-2的更快充电条件下,也观察到循环寿命的类似增加。

图4. 扣式电池放电过程中i-Li的生长与回收

总之,这项工作通过微观机制的认知,破解了锂电池中关键的死锂难题。在Cu-Li电池中以 >100%的库仑效率回收 i-Li,并实现了具有更长循环寿命的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)-Li全电池。该研究对 i-Li行为的机理认知,将有效推动锂离子电池的极快充电技术发展,并对锂金属电池的未来发展起到重要作用。

校友简介

崔屹(9312),1998年获得中国科学技术大学理学学士学位;2002年在哈佛大学获得博士学位;2003年在加州大学伯克利分校从事博士后研究;2004年入选世界顶尖100名青年发明家;2005年进入斯坦福大学材料科学与工程系任教,先后担任助理教授、副教授、教授;2014年获得首届纳米能源奖;2017年获得布拉瓦尼克青年科学大奖之物质科学与工程技术奖;2020年当选美国科学促进会会士。纳米材料科学家,主要研究方向为纳米材料在能量存储、光伏器件、拓扑绝缘体、生物及环境等方向的应用。